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Que es un Electrodo de Referencia?

En electroquímica es muy común trabajar con celdas de 3 electrodos. Estas celdas estan formadas por un electrodo de trabajo o working, un electrodo auxiliar o counter y un electrodo de referencia o reference. Este último, el reference, es quizás el electrodo que más les cuesta de entender a la gente cuando se inician en la electroquímica.

En este post os vamos a explicar detalladamente qué es un electrodo de referencia, qué tipos hay así como algunas consideraciones a tener en cuenta durante las medidas electroquímicas.

Qué es un Electrodo de Referencia?

La definición que un experto en electroquímica daría de un electrodo de referencia es la siguiente:

Un Electrodo de Referencia es un electrodo que se utiliza para medir, de forma fiable y reproducible, el potencial aplicado en el electrodo de trabajo. 

Esta definición, aunque precisa, no nos explica por qué necesitamos este electrodo. Así que a continuación os explicamos, detalladamente, por qué se necesita el electrodo de referencia y qué pasaría si no lo tenemos en nuestra celda electroquímica.

Por qué necesitamos un Electrodo de Referencia?

Figura 1. Electrodo de referncia de Ag/AgCl.
Figura 1. Electrodo de referncia de Ag/AgCl.

En electroquímica se estudian reacciones que ocurren cuando se sobrepasan ciertos potenciales eléctricos. Las más comunes son las reacciones de oxidación-reducción. Para medir estas reacciones, necesitamos aplicar una diferencia de potencial entre 2 electrodos. Sin embargo, si tan sólo se utilizan 2 electrodos, los resultados suelen ser irreproducibles incluso durante el mismo experimento. Pero, ¿por qué?


Voltametría sin electrodo de referencia

Cuando trabajamos con 2 electrodos, uno de ellos funciona como electrodo de trabajo y el otro como una combinación de electrodo auxiliar y de referencia. De modo que, los 0 V que medimos, dependen de la diferencia de potencial entre ambos. Si empezamos a medir mediante voltametría cíclica una reacción de oxidación-reducción reversible, como por ejemplo ferrocianuro a ferricianuro, veremos que cada voltamograma muestra la misma reacción en potenciales distintos.

Este cambio de potencial que observamos se debe a que nuestra referencia, nuestros "0" V se  mueven. Esto ocurre por 2 razones:

  1. Cuando pasamos corriente por un electrodo, cambiamos su estado, de modo que su potencial cambia.
  2. Durante las medidas el potencial de oxidación-reducción del electrolito también cambia.
Figura 2. Ejemplo de un par oxido-reductor medido sin electrodo de referencia donde se observa cómo cada voltamograma muestra los picos de oxidación y reducción en potenciales distintos.
Figura 2. Ejemplo de un par oxido-reductor medido sin electrodo de referencia donde se observa cómo cada voltamograma muestra los picos de oxidación y reducción en potenciales distintos.

La combinación de estos 2 efectos hace muy complicado obtener medidas reproducibles en sistemas de 2 electrodos.

La solución a los potenciales irreproducibles: el electrodo de referencia

Figura 3. Diagrama de Pourbaix de un electrodo de plata en dissolución acuosa. Podemos observar que el par oxido-reductor Ag/Ag+ se mantiene estable hasta un pH de 12.
Figura 3. Diagrama de Pourbaix de un electrodo de plata en dissolución acuosa. Podemos observar que el par oxido-reductor Ag/Ag+ se mantiene estable hasta un pH de 12.

Añadiendo un tercer electrodo: un electrodo de referencia. Este electrodo, a diferencia del electrodo auxiliar, no experimentará ninguna corriente. Tan sólo se utilizará como una referencia de "0" V para medir y controlar el potencial aplicado al electrodo de trabajo. Gracias a esta configuración, podemos eliminar el primer efecto discutido anteriormente, mejorando considerablemente la fiabilidad y reproducibilidad de las medidas.

El simple hecho de añadir un tercer electrodo mejora los resultados. Pero para obtener los mejores resultados este tercer electrodo también debe evitar el segundo efecto: las diferencias el el potencial de oxidación-reducción del electrolito. Para conseguirlo, se utilizan materiales especiales para el electrodo de referencia. Estos materiales deben tener 2 características importantes:

  • Tienen su propio potencial de oxidación-reducción.
  • Su potencial de oxidación-reducción es estable a cambios comunes en el electrolito, como por ejemplo pH o concentración iónica.

Para aplicaciones en soluciones acuosas, el material más común para el electrodo de referencia es la plata o la plata con un recubrimiento de cloruro de plata. Este material tiene un potencial de oxidación-reducción estable en un ámplio rango de pHs

Electrodos de referencia para medio acuoso

Existen multitud de electrodos de referencia para medio acuoso. Pero cada uno tiene el potencial de "0" V en un punto distinto. De modo que, para comparar los resultados conseguidos con diferentes electrodos de referencia se necesita hacer una conversión.

Electrodo de hidrógeno (Standard Hydrogen electrode o SHE)

Este electrodo de referencia se basa en la reacción de reducción de protones a hidrógeno en forma de gas:

2 H+(aq) + 2 e− → H2(g)

En este electrodo se utiliza un electrodo de platino debido a su capacidad de catalizar la reacción de reducción de los protones. El electrodo de platino se submerge en una solución de 1 M de protones y se inyecta hidrógeno gaseoso a la solución, lo que la hace burbujear.

El potencial proporcionado por este electrodo es el que se utiliza comunmente como 0 V al comparar los distintos electrodos de referencia.

Hydrogen element.

Electrodo saturado de Cloruro de mercurio (Saturated Calomel Electrode o SCE)

A día de hoy, el electrodo de referencia de mercurio no se suele utilizar. Actualmente existen otros electrodos que utilizan materiales menos tóxicos y que permiten obtener muy potenciales de referencia muy estables, como el de cloruro de plata.

Este electrodo se basa en la reacción entre el mercurio elemental y el cloruro de mercurio:

Hg2Cl2(s) + 2 e-→ 2Hg+(aq) + 2Cl- (aq)

Gracias a esta reacción el electrodo de mercurio proporciona un potencial estable de 0.241 V vs el electrodo de hidrógeno (SHE).

Sin embargo, hay que tener en cuenta que, al ser una reacción en la que contribuye el cloro, el potencial  obtenido depende de la concentración de iones de cloro presentes en la solución. Por lo que, en general, este electrodo suele utilizarse en soluciones saturadas de cloruro de potassio.

Mercury element.

Electrodo de sulfato de cobre (copper sulphate electrode o CSE)

Este electrodo no es común en los laboratorios de electroquímica, pero se utiliza a menudo para hacer medidas de corrosión en estructuras metálicas.

Se basa en un electrodo de cobre immerso en una solución saturada de sulfato de cobre. Con esta configuración, este electrodo utiliza la reacción de reducción del cobre como potencial de referencia:

Cu2+(aq) + 2e− → Cu0(s)

Gracias a esta reacción, el electrodo de sulfato de cobre proporciona un potencial estable de 0.314 V vs el electrodo de hidrógeno.

Copper element.

Electrodo de cloruro de plata (Silver Chloride Electrode)

El electrodo de referencia de cloruro de plata es el electrodo más utilizado a día de hoy como referencia en medidas electroquímicas. Esto es gracias a su menor toxicidad en comparación a los electrodos de sulfato de cobre y mercurio. Además, en comparación con el electrodo de hidrógeno, el electrodo de cloruro de plata es más simple, ya que no requiere de una entrada de gas para funcionar.

Este electrodo se basa en la reacción de oxidoreduccón del cloruro de plata a iones de plata y cloro:

AgCl(s) + e− → Ag+(aq) + Cl-(aq)

Gracias a esta reacción, el electrodo de cloruro de plata ofrece un potencial estable de 0.197 V vs el electrodo de hidrógeno (SHE).

Silver element.

Sin embargo, hay que tener en cuenta que, al ser una reacción en la que contribuye el cloro, el potencial  obtenido depende de la concentración de iones de cloro presentes en la solución. Por lo que, en general, este electrodo suele utilizarse en soluciones saturadas de cloruro de potassio.

Tabla de potenciales de electrodos de referencia

Electrodo de Referencia Potencial vs SHE, V
Estándard de Hidrógeno (SHE)  0
Cloruro de Mercurio (SCE, saturado de KCl) 0.241
Cloruro de Mercurio (SCE, 3.5M KCl) 0.250
Cloruro de Mercurio (SCE, 1M KCl) 0.280
Cloruro de Mercurio (SCE, 0.1M KCl) 0.334
Sulfato de Cobre (CSE, saturado de CuSO4)

0.314

Cloruro de Plata (saturado de KCl)

0.197

Cloruro de Plata (3.5M KCl)

0.205

Cloruro de Plata (0.1M KCl)

0.288

Electrodos de referencia para medio no acuoso

Hasta el momento, hemos hablado de electrodos que estan diseñados para trabajar con soluciones donde el disolvente es agua. Sin embargo, estos electrodos no son apropiados para electrolitos orgánico, como los que se encuentran las baterías.

Cuando se trabaja con electrolitos orgánicos, normalmente hay 2 opciones:

  • utilizar electrodos de cuasi-referencia
  • utilizar electrodos metálicos, normalmente de litio

Electrodos de cuasi-referencia

Estos son electrodos de referencia basados en una molécula redox en vez de un metal. Normalmente se trata de ferroceno o cobaltoceno.

A diferencia de los electrodos de referencia, estos proporcionan un potencial distinto en función del electrolito que se utiliza. Por esta razón, este electrodo de referencia consta de 2 partes:

Quasi-reference electrodes for organic electrolytes.
  • Un electrodo de referencia para medio acuoso
  • Una molécula redox, normalmente ferroceno o cobaltoceno, com estándar interno

Con esta configuración, la molécula redox sirve para corregir las desviaciones experimentadas por el electrodo de referencia.

Sin embargo, utilizar este tipo de referencia supone dos problemas. El primero es que, si la reacción que queremos estudiar se encuentra en el mismo potencial que la molécula redox, no podremos medir la reaccion correctamente. El segundo es que, al variar el potencial de oxido-reducción de nuestro estándar interno con el disolvente, los resultados no se pueden comparar entre electrolitos que utlizan disolventes orgánicos diferentes.


Electrodos metálicos

Otra solución que se utiliza a menudo como electrodos de referencia en disolventes orgánicos es utilizar electrodos metálicos puros. Normalmente de litio, aunque también es común ver referencias de otros iones comunes en baterias y supercondensadores tales como sodio o potasio.

Estos electrodos se basan en la reacción de transición del metal sólido a su versión iónica:

M(s) + Xe− → M+(aq)

Al igual que en los electrodos de cuasi-referencia, los potenciales de referencia proporcionados por estos electrodos dependen del  disolvente orgánico utilizado durante el experimento. De modo que los potenciales obtenidos no son comparables entre electrolitos que utilizan disolventes orgánicos distintos.

Lithium wire as reference electrode


Si tienes dudas sobre qué electrodo de referencia es mejor para tus experimentos, contacta con nosotros. Podemos organizar una sesión de consultoría para hablar de tu proyecto, asesorarte y recomendarte la mejor opción. Tenemos una ámplia experiencia en investigación y desarrollo de aplicaciones electroquímicas, tanto en medio acuoso como orgánico.